从广西到金陵，李秀成从一个普通的太平军战士，逐步成长为一个有觉悟有才能的军事将领。他在“自述”中说：“一路自粤西而来，前之内政，俱不经我手。”咸丰三年二月（1853年3月）太平军攻克南京之后，李秀成已“随春官丞相胡以晃理事”。随后经杨秀清“调保”为“右后四军帅，把守太平门外新营”。同年八月调升为后四监军。十月，随石达开到安庆抚民。李秀成在“自述”中回忆这段历史时说：“在皖省巡查民务，又兼带兵，修营作寨，无不尽心。”石达开等“各上司故而见爱”。数月之中，李秀成屡次升迁，说明李秀成的才能得以发挥。咸丰四年（1854）春，胡以晃攻克庐州，李秀成被奏调去镇守庐州。之后不久，李秀成被调镇守和州。前些年发现的《太阳河牛路码头渡船规条碑》，其中有这么一条规定：“凡无钱之人，有紧急事情，务宜飞渡，虽系一人，亦须送去。”此碑立于太平天国甲寅四年十二月三十日，正是李秀成镇守和州期间，表现出李秀成的爱民思想和鲜明的阶级意识。 　　当然，李秀成在军事上的突出才能还是在救镇江之役开始显露出来。咸丰五年（1855）秋，清江苏巡抚吉尔杭阿和总兵张国梁率1万多清军围困镇江。对于太平天国来说，“镇江为金陵之咽喉，必应坚守”①。咸丰五年末（1856年初），太平军由燕王秦日纲挂帅，率冬官丞相陈玉成、地官副丞相李秀成等去救镇江。清军连营达30余里，营盘十分牢固。太平军与清军交战10多天，未能破围。李秀成说：“那时我欲救不能，吉、张破我不下，两边安寨对扎，两不交战。”这种两军对峙的局面，对太平军是十分不利的，守将吴如孝困守在镇江城里，已处于弹尽粮绝境地，随时有被清军攻破的危险。李秀成不是救镇江的主帅，但他面对着这种军事形势，却主动协助秦日纲制订破敌对策，决定派年轻勇悍的陈玉成“坐一小舟”，由水面而下镇江。陈玉成冒着枪林弹雨，“舍死直冲到镇江”，和镇江守将吴如孝计议，按照和李秀成约定的时间，集中兵力从城里打出来。而李秀成等则同时从城外攻入，争取两军会师。当时李秀成所部驻扎在汤头，汤头到镇江之间有一条小河。清军地踞险要，扎营河边。李秀成说：“此地一边是山，一边是水，两进为难。”为了牵制清兵，李秀成移师到河边扎营，清军见李秀成摆开攻营阵势，立即把清营“移入汤水山边”，扼住太平军和镇江守军联系的通道。李秀成决定由陈仕章、涂镇兴、周胜坤率兵去攻打清营，而自己挑选3000精兵，乘雾避开清军越过汤头岔河。按原定时间，李秀成击破围城清军的营垒，按时和陈玉成、吴如孝由城里打出来的部队会师，士气大振。李秀成在“自述”中记载了这次战役：“汤头岔河隔汤头水山边廿里之大概，那时镇江吴如孝、陈玉成兵亦到，两下接通。那时欢天喜地，内外之兵，和作一气，大锐声张，与吉、张两帅答话。次日开兵，吉、张兵败，失去清营十六座。”清人陈庆年在《镇江剿平粤匪纪上》也说：“我军先屯岔河，凭险自固，贼移营汤水相抗。我军亦移垒往逼。庚子，伪丞相涂镇兴选悍党突至，李秀成乘夜袭汤头旧垒，断我后。..我军与贼搏于汤水，相角至午，始知后路被袭，甫引军还斗，城贼已大至。”陈庆年是丹徒人，熟悉本地情况，所记和李秀成所述情况是一致的。镇江解围之后，李秀成等为了扩大战果，当晚就和陈玉成①见《李秀成自述原稿注》，第310页。 　　等率主力渡过瓜洲，突袭江北清营，破清军营盘100余座，并攻占扬州，将江北清军的存粮悉数运入镇江，为后来太平军固守镇江作了物质上的准备。随后，于五月间，李秀成等奉命回援天京，他从金山渡江，进攻高资清军营盘，清军主帅吉尔杭阿自杀。九华山一带清营七八十座，因军中无主，全部溃败。李秀成乘胜追击，在丹徒又击溃清将张国梁所部。至此，镇江周围的清军全被打垮，镇江之围遂解。 　　镇江的解围，为杨秀清计破江南大营创造了条件。李秀成和陈玉成奉命回师南京。咸丰六年五月（1856年6月），李秀成、陈玉成等配合石达开等部，通力合作，大破向荣盘踞达三年多的江南大营。几年之中，李秀成从一个普通士兵成为一个有作为的将领，时势使英雄人物脱颖而出。