白彦敬本名白遥设,是部罗火部族人。开始他名叫白彦恭,因避讳显宗名允恭,而改为白彦敬。他的祖父是白屋仆根。父亲是白阿斯,在辽国做率府率。
白彦敬擅长骑马射箭,他起家于做官,为补元帅府令史。金朝攻打宋朝,白彦敬做钱帛司都管勾。金设立三省,白彦敬升为尚书省令史,授予都元帅府知事。白彦敬招谕各部,被授给金牌,他行了几千里,功绩显著,破格升为兵部郎中。金熙宗废除统军司而改设招讨司,派白彦敬分别指挥同事去收回以前的牌印,晓谕各部归属招讨司。回来后白彦敬任招讨侍郎,升为大理卿,离开朝廷后任通州防御使,改为刑部侍郎。有人告发开府慎思与西北路部族谋反,白彦敬审讯他们得到了口供,海陵王赞扬他。后升签书枢密院事,派往边疆灵活处置战事。
正隆六年(1161),金朝调集各路军队攻打宋朝,又调集老百姓的马匹,派白彦敬掌管会宁、蒲与、胡里改三路事。他改任吏部尚书、充南征万户,升为枢密副使。契丹人撒八反叛,枢密使仆散忽土等因为没有功劳被连坐杀死。任白彦敬为北面行营都统,与副统纥石烈志宁前往灵活处置事态,赏赐给他御服皮袄。白彦敬走到北京,听说南征各军逃回来的兵都跑到东京,想拥戴世宗做皇帝。白彦敬同纥石烈志宁商议,暗地里联合会宁尹完颜蒲速赉、利步军节度使独吉义共同图谋这件事。
金世宗即皇帝位后,派石抹移迭、移剌曷补等九人去招降白彦敬、纥石烈志宁。白彦敬拒降,让石抹移迭跪下。石抹移迭不跪,白彦敬全部杀了他们。等到完颜谋衍率军队攻打北京,白彦敬派偏将率兵在建州之境抵抗,然而独吉义首先归顺了金世宗,蒲速赉称病不到。金世宗秘密派人乘着黑夜潜入北京张贴告示,重金收买官吏。白彦敬、纥石烈志宁恐怕被人图谋,于是投降金世宗。白彦敬被任命为曷速馆节度使。没过几个月,被召为御史大夫。
移剌窝斡冒用皇帝的尊号。各路军的战马都很瘦弱,即派白彦敬到西北路招讨司买马,买到六千多匹。移剌窝斡被打败,逃到西边的后山。完颜思敬带领换上新买的三千匹战马的军队准备追击移剌窝斡。白彦敬在夏金两国边界间防守。移剌窝斡被平定,白彦敬被召升为兵部尚书,离开朝廷后任凤翔尹,改任太原尹,兼河北东路兵马总管,不久改任河中尹。大定九年(1169),白彦敬死在职位上。
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